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Wissenschaftliche Abschlussarbeit - Detailansicht

Bereich Mathematik und Naturwissenschaften - Fakultät Chemie und Lebensmittelchemie - Professur für Bioanalytische Chemie

Spektroskopische Untersuchungen zur Synthese anorganischer Verbindungen in ionischen Flüssigkeiten
Art der Abschlussarbeit
Dissertation
Autoren
  • Pallmann, Julia
Betreuer
  • Prof. Dr. Eike Brunner
Abstract
Ionische Flüssigkeiten (ILs) sind Substanzen, die ausschließlich aus Ionen bestehen und definitionsgemäß einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C aufweisen. Bereits vor über 100 Jahren wurde die erste, nach heutiger Definition, als ionische Flüssigkeit zu bezeichnende Verbindung beschrieben – Ethylammoniumnitrat. ILs setzen sich meist aus sterisch anspruchsvollen, organischen Kationen und häufig mehratomigen Anionen zusammen. Darüber hinaus ist auch die Verwendung von einatomigen Halogenid-Anionen üblich. Verwendung finden ionische Flüssigkeiten besonders als Lösungsmittel sowie Reaktionsmedium oder Katalysator in der SyZiel dieser Arbeit war es, mithilfe verschiedener analytischer Methoden Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten genauer zu analysieren. Aufgrund ihrer vielfältigen Strukturen und Eigenschaften erweist sich die Synthese in ionischen Flüssigkeiten als Herausforderung. So sind trotz intensiver Forschung in den letzten drei Jahrzehnten viele in ILs ablaufende Reaktionen noch nicht komplett verstanden. Um solche Reaktionsmechanismen genauer zu beleuchten, sind verschiedene analytische Methoden verfügbar. In der vorliegenden Dissertation stand dabei besonders die Spektroskopie im Mittelpunkt. Mit deren Hilfe ist es unter anderem möglich, die Reaktion in situ zu verfolgen und damit Einblick in Reaktionsmechanismen zu erlangen. Dies ist im Hinblick auf die Optimierung einer Reaktion inklusive der Reaktionsparamater essentiell. Speziell die NMR-Spektroskopie eignet sich darüber hinaus zur Charakterisierung der Strukturen und Eigenschaften von Produkten aus ionothermalen Synthesen. Dies ist besonders im Hinblick auf potentielle Anwendungen dieser Materialien von Bedeutung.
Im ersten Teil der Arbeit konnte ein genauerer Einblick in die Reaktion von rotem Phosphor und Iod in den ionischen Flüssigkeiten [HMIm]Cl, [HMIm]Br und [HMIm]I gewonnen werden. Der Erfolg der Reaktion ist dabei abhängig von der IL. So konnten mittels 31P-NMR-Spektroskopie in [HMIm]I keine löslichen Phosphorspezies, in [HMIm]Cl und [HMIm]Br jedoch unterschiedliche Spezies detektiert werden. Um eine korrekte Zuordnung der NMR-Signale zu konkreten Phosphorspezies zu gewährleisten, wurde die Reaktivität der Phosphorhalogenide PCl3, PBr3 und PI3 in den oben genannten ILs untersucht. Dabei zeigten NMR- und Raman-spektroskopische Messungen Anionenaustauschreaktionen in Abhängigkeit vom Halogenid-Ion. Schwerere Anionen im Phosphorhalogenid PX3, wie beispielsweise I−, werden demnach durch leichtere Anionen (Br− oder Cl−) der ionischen Flüssigkeit ausgetauscht.
Weitere Experimente lieferten zudem Hinweise darauf, dass [HMIm]Cl in spezieller Weise mit PCl3 interagiert. Zur genaueren Charakterisierung dieser Wechselwirkung wurde das Verhalten von PCl3 in zwei unterschiedlichen ILs, [HMIm]Cl und [HMIm][NTf2] betrachtet. Letztlich konnten die NMR- und Raman-Spektroskopie Hinweise darauf liefern, dass sich im System PCl3 in [HMIm]Cl teilweise [PCl4]− bildet, wohingegen [HMIm][NTf2] nicht merklich mit PCl3 wechselwirkt. Ergänzt wurden die Experimente durch theoretische Methoden, die die Bildung von [PCl4]− bestätigten. Die Simulationen zeigten dabei auch, wie der beobachtete Austausch von PI3 oder PBr3 zu PCl3 verläuft. Diese Reaktion zwischen Phosphortrihalogenid und Anion der IL, deren Ablauf dem Grotthus-Mechanismus ähnelt, trägt zur Ionenleitfähigkeit bei. Daher gibt das System Anlass, es diesbezüglich weiter zu erforschen, um den möglichen Einsatz als Elektrolyt zu prüfen.
Im zweiten Teil der Arbeit stand die Reaktion von Kupfer und Phosphor in ionischer Flüssigkeit im Mittelpunkt. Das daraus erhaltene Kupferphosphid Cu3−xP wurde in verschiedenen Zusammensetzungen synthetisiert und mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Im 31P-Fk-NMR-Spektrum wurde für jede Probe nur ein Signal erhalten. Mit sinkendem Kupfergehalt des Materials stieg dabei die chemische Verschiebung des NMR-Signals. Die Linienform der Signale war hierbei von der verwendeten Phosphorausgangsmodifikation abhängig. Für das Edukt roter Phosphor war das Signal des Produkts schmaler, aber asymmetrischer als für das Edukt weißer Phosphor. Die unterschiedliche Breite und Form wurden auf die leicht verschiedene Zusammensetzung der einzelnen Kristallite zurückgeführt. Die NMR-Untersuchungen korrelieren zudem mit den PXRD- und EDX-Messungen. Durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen konnte in den Kupferphosphiden aus der Synthese mit rotem Phosphor eine zweite Phase, CuP2, nachgewiesen werden.
Neben dem Kupferphosphid selbst, wurde auch die ionische Flüssigkeit NMR-spektroskopisch analysiert. Einerseits sollten die Auswirkung der Verwendung unterschiedlicher Ionen der IL auf den Reaktionsumsatz geklärt werden. So lieferte beispielsweise die Reaktion in [BMIm]Cl nur 84 % Ausbeute an Cu3−xP wohingegen in [P66614]Cl 99 % erhalten worden sind. In den 1H- und 31P-Flüssigphasen-NMR-Spektren von [BMIm]Cl vor und nach der Reaktion, wurden daraufhin zusätzliche Signale beobachtet. Diese sind auf Nebenreaktionen zurückzuführen und erklären die Ausbeuteverluste. Auf der anderen Seite half die NMR-Spektroskopie Interpretationsansätze für den zugrundeliegenden Reaktionsmechanismus der Cu3−xP und CuP2-Bildung in [P66614]Cl zu finden. Dabei wurden in der IL gelöste P4-Moleküle als reaktive Spezies zur Cu3−xP-Bildung identifiziert. Die Formation von CuP2 konnte durch zusätzliche 31P-Festkörper-NMR-Experimente als Produkt der weitergehenden Phosphor-Anreicherung in Cu3−xP erklärt werden.
Der letzte Teil beschäftigte sich näher mit speziell geformten Pulsen und Pulsprogrammen, die besonders im Hinblick auf die Untersuchung von Quadrupolkernen von Relevanz sind. Da Kerne mit Spinquantenzahlen größer ½ häufig breite Linien im Festkörper-NMR-Spektrum aufweisen, ist eine homogene Anregung über den gesamten Frequenzbereich manchmal schwierig. Mit dem WURST-Puls kann genau dies realisiert werden. In Kombination mit der CPMG-Pulssequenz ist zudem eine extreme Steigerung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses zu verzeichnen. Dies konnte an 2H- und 125Te-Proben demonstriert werden. Mit der Etablierung des WURST-Pulses und der CPMG-Pulssequenz am Institut ist somit eine Basis für zukünftige NMR-spektroskopische Untersuchungen gelegt.
Insgesamt konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, wie sich die Spektroskopie im Allgemeinen und die NMR-Spektroskopie im Speziellen als geeignete Analysemethode für die Aufklärung von Reaktionen in ILs und den entstehenden Produkten hervorhebt. Besonders gelöste Verbindungen, Intermediate oder amorphe Materialien können im Gegensatz beispielsweise zur Röntgendiffraktometrie gezielter untersucht werden. Abschließend wird allerdings auch deutlich, dass die Kombination unterschiedlicher Methoden essentiell ist, um tiefgehende Einblicke in ablaufende Reaktionsvorgänge zu erhalten.
Zugeordnete Forschungsschwerpunkte
  • Bioanalytische Methoden
Schlagwörter
Spektroskopische Untersuchungen zur Synthese anorganischer Verbindungen in ionischen Flüssigkeiten
Berichtsjahr
2019
Stand: 05.09.2019